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矿源黄腐酸与生化腐殖酸有什么区别?

发布日期:2016年11月05 浏览次数:次  编辑:艾德收
1黄腐酸的由来
说起黄腐酸,我们不能不从腐殖质(Humus)谈起。
腐殖质的生成历程和化学理论有多种流派,众说纷纭,而目前比较公认的是科诺诺娃(Kononova)[1]和斯蒂文森(Stevenson)[2]的学说。本资料主要根据他们的理论加以阐述。
腐殖质是植物(也包含部分动物和微动物)残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物,参与形成腐殖质的植物组分,主要是木质素和多酚类物质,但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成。腐殖质在地球上分布很广:在土壤、腐泥、江河湖海、死亡动植物残体中有之,在有机垃圾、堆肥、发酵废料中有之,而泥炭、褐煤、风化煤中的含量更高。
按腐殖质在不同溶剂中的溶解性,主要可分为4个级分:黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物。在这4个级分中,前3种统称“腐植酸类物质”(HAs)其中溶于碱而不溶于酸的级分称作腐植酸(Humic acid,代号HA),而既溶于碱、又溶于酸(实际也部分溶于乙醇和丙酮)的Has叫做黄腐酸,原称富里酸(Fulvic acid,代号FA),是瑞典化学家奥登(Odén)于1919年最早命名的。因此,FA是腐植酸类“家族”中的重要成员之一。
自然界FA的总量尽管很多,但大部分含量不超过1‰,难以提取和直接利用。泥炭和煤炭(包括褐煤和风化煤)中HAs含量都较高,是目前腐植酸类工业加工和利用的主要原料来源。其中泥炭中的FA含量最高,其加工利用早已引起国外学者的关注。众所周知,泥炭是成煤的初期阶段,也是形成HA和FA的重要阶段。这个阶段是植物残体腐殖化初期,实际还是以喜氧微生物作用为主,泥炭化后期才进入厌氧细菌活跃期。因此,泥炭黄腐酸(PFA)的形成期,与土壤黄腐酸(SFA)、生物发酵黄腐酸(BFA)的形成期比较接近。因此,现代泥炭仍然大量保存着原始植物成分(纤维素、半纤维素、木质素、单宁质、蛋白质等),其HA和FA也不可避免地与这些非腐殖物质相“亲合”。而褐煤和风化煤中的黄腐酸(以下统称煤炭黄腐酸,CFA)则不同,它们的生成后期已经受过厌氧细菌作用(褐煤),甚至经过了长期的地质化学(高温、高压、风化氧化)作用和演变(风化煤),植物原来的成分已分解殆尽,而其中的HA和FA都经过复杂的芳香缩合-异构化过程。另外,现代泥炭的成矿原料几乎都是草本/蕨类/苔藓植物,而褐煤和风化煤都是木本植物为原料的,因此,泥炭和煤炭不仅生成年代、地质化学条件不同,而且原始植物也不同,这就决定了它们的化学组成和性质及加工工艺的差异。
 
2黄腐酸的化学组成与结构
黄腐酸(FA)的主要有机元素是碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)和硫(S),其不同来源的FA元素组成大致范围见表1。可以看出,泥炭FA与生化FA、水体FA、堆肥FA、土壤FA的各元素比例基本相近,H/C原子比都在1.1以上,而煤炭FA(特别是风化煤FA)则不同,表现在碳含量较高、氢含量较低,H/C原子比都小于1。FA中的活性基团主要是羧基(COOH)和酚羟基(OHPh),总称“总酸性基团”,它们含量的多寡,是FA化学活性高低的一项重要标志。从表1看出,泥炭FA与煤炭FA、土壤FA的官能团在同一数量级,即总酸性基(特别是COOH)含量明显高于生化FA和堆肥FA,而酚羟基则比煤炭FA和土壤FA高,预示泥炭FA的综合活性较高。

表1  不同来源黄腐酸的元素组成和官能团对比 (据文献[3]~[10])
 
来 源
     元素组成 (大致范围), %, daf
H/C
(平均)
官能团(平均),mmol/g
C
H
N
S
O
总酸性基   COOH     OHPh
生化FA
45~47
7~8
4~5
1~2    39~41
1.84
5.8
3.3
2.5
堆肥FA
47~48
5~7
1~3
1~2
40~42
1.72
6.4
1.3
5.1
水体FA
45~47
5~6
2~3
——
44~46
1.53
——
——
土壤FA
44~46
4~6
1~3
0.5~2
43~45
1.42
10.3
8.2
2.1
泥炭FA
44~46
4~6
2~3
0.5~1
44~46
1.19
10.4
7.8
2.6
褐煤FA
48~50
3~4
1~2
0.5~1
41~43
0.82
9.0
7.3
1.7
风化煤FA
52~55
2~3
0.7~1.5
0.5~1
38~43
0.65
10.7
9.1
1.6
风化煤HA
54~65
1~3
0.1~0.9
0.3~0.5
37~39
0.53
7.8
7.0
0.8
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
为FA是来源不同的复杂天然有机物质,不可能写出一个确定的分子式,但可以用示性式来表示,即FA分子的基本结构单元由核+桥键(或侧链)+官能团3部分组成。“核”主要是苯环(也有少数脂环、萘环和杂环);桥键和侧链主要有亚甲基(-CH2-)、亚氨基(-NH-)、氮桥(-N=)、氧桥(-O-)等;官能团主要有羧基(-COOH)、羟基(-OH)、醌(羰)基(>C=O)、甲氧基(-CH3O)、氨基(-NH2)、烯醇基(-CH=CH-OH)等。由若干个结构单元通过氢键、静电引力、范德华引力、金属离子等缔合构成FA分子,而FA分子之间又与蛋白质、氨基酸、碳水化合物、烃类、金属离子等通过弱键连接, 构成大分子(或“超分子”)。若干大分子又组合成为大分子胶体,这就是所谓的“FA胶体粒子”。Stevenson[2] 提出的FA分子结构模型(部分)见图3。这种结构模式只是理想状态,自然界的实际情况要复杂得多。比如,泥炭FA、水体FA、堆肥FA和部分土壤FA,不仅有芳香核和各种官能团,而且还与或多或少的蛋白质(多肽,polypeptide)、多糖(saccharide)和脂肪链(R)结构相缔合(见图3);但煤炭FA则比较简单,除存在核结构和官能团外,蛋白质和糖类几乎荡然无存,脂肪链也少得多。E4/E6比值(在可见光465nm和665nm处光密度的比值),是反映FA的芳香缩合程度(或共轭键多少)的一个重要指标(与E4/E6呈负相关)。泥炭FA的E4/E6在土壤和堆肥FA范围,而与生化FA和煤炭FA差别较大;芳香度(fa,芳香碳占总碳的比例)也与上述规律相吻合。可见,泥炭FA与土壤、堆肥FA具有同等的芳香缩合度,也就是说,它们的腐殖化成熟度大致相同。但泥炭FA数均分子量相对最小(见表2),这无疑对农业应用是有利的。表1、2中数据还显示,同一来源的腐植酸(HA)和FA相比较(以风化煤为例),差别十分明显:前者的碳含量高,H/C低,氧含量低,芳香度高,分子量大,官能团数量相对较少。因此,人们更青睐FA,是不难理解的。
 
3黄腐酸的性质
    黄腐酸(FA)与腐植酸(HA)尽管在性质上有相似之处,但从上述组成结构的分析可知,FA是腐植酸类物质中芳香度最低、分子最小、官能团最多、溶解性最好的部分,也预示着FA是腐植酸“家族”中最活跃的一个级分,其化学、物理化学、生物化学活性比HA更高。对FA的性质简单分述如下:
3.1 物理性质和胶体性质
黄腐酸在固体状态下为深黄-深褐色粉末,颜色深度一般随土壤FA≈泥炭FA<褐煤FA<风化煤FA依次加深。FA真密度在1.4g/cm3左右;易溶于水、酸和碱性溶液以及某些有机溶剂。FA的分子尺寸大约0.15~0.2nm,其稀溶液几乎为真溶液,但在较高浓度时呈现亲水胶体特性。FA也具有有机聚电解质的特性,表现在能提高胶体粒子的ζ-电位和双电层厚度、增强胶体体系稳定性方面。当FA水溶液中的金属离子达到一定浓度时,或者H+离子浓度极高(pH很低)时,FA会凝聚沉淀,这一性质主要用“凝聚极限”(n)来表示,n越大,FA
 
表2 黄腐酸的某些结构性质参数[3~11]
 
来  源
E4/E6
凝聚极限n
(mmol/g)
数均分子量[11]
芳香度
fa
生化FA
3.3~9.8
1~36
——
——
堆肥FA
7~8
——
——
0.3~0.55
土壤FA
7.5~11
0.1~0.6
951
0.4~0.6
泥炭FA
7.6~8.9
10~
506
0.2~0.5
风化煤FA
3.8~8.6
0.6~2
746
0.49~0.6
风化煤HA
3.1~6.3
0.1~0.6
>1500
0.55~0.75
 
抵抗电解质絮凝的能力越强。表2列出了不同来源FA的n值范围,可见泥炭FA的n最高。FA也是表面活性物质,具体表现在降低水表面张力、减小接触角和提高发泡性上。一般来说,表面活性大小的规律为:泥炭FA>褐煤FA>风化煤FA。同一来源的HA和FA相比,前者的n值要小得多(见表2),所以风化煤腐植酸钾(钠)溶液的抗絮凝能力很差,不适合制取液体肥料。
3.2 化学性质
1、弱酸性:由于FA含羧基、酚羟基,所以具有弱酸性,其水溶液pH值在3~5范围。
2、离子交换性:FA羧基和酚羟基上的活泼氢离子(H+)很容易被一价阳离子(K+、Na+、Li+、NH4+)和部分二价金属离子(Ca2+、Mg2+、Fe2+等)置换,形成FA的盐类,如黄腐酸钠(FA-Na)、黄腐酸钾(FA-K)等。FA甚至可以与许多天然物质,如粘土矿物、磷酸盐、碳酸盐、肥料、农药及各种有机阳离子发生离子交换反应,生成各种各样的复合物。
3、络合、螯合性:FA的活性基团(包括羧基、羟基以及某些含P、O、N、S的基团)一般都是电子给予体,很容易与许多电子接受体(多价金属离子、有机基团或离子)构成配位化合物,称作络合物或螯合物。比如,FA-Zn、FA-Mn、FA-Fe、FA-尿素、FA-农药等,实际大部分是络合(螯合)物。FA的络合(螯合)性能直接影响着自然界各种物质的迁移、固定、胶、化学反应性和生物可利用度,也是生产各种FA化学制剂(如高效液体肥料、低毒农药等)的理论基础之一。
4、氧化还原性:据测定,HA和FA的标准氧化-还原电位(E0)在0.7V左右,与半醌自由基的电极电位相当,故认为FA的氧化还原性是醌-半醌-酚相互转换引起的。实际上,FA中的羰基、醇羟基、氨基、硝基、甚至脂肪碳结构部位都有可能参与氧化还原反应。FA的这种性质,不仅能调节土壤矿物的氧化还原浓度比(αOx/αRrd)、刺激微生物活性、调节植物体的生理活性,而且对地质化学变化、重金属和有机毒物(石油、多环芳烃、酚类、染料、农药等)的迁移和毒性也有影响。实验证明,HA和FA的大量存在,可使土壤环境的有效氧化-还原电位(Eh)保持在最佳范围(0.2~0.7V),有利于农作物生长发育。
3.3 生物活性
    FA的生物活性(生理活性)主要表现在:
1)由于FA分子较小,很容易进入植物细胞,作为植物多酚的供体或氢的受体,直接影响植物的氧化还原过程,促进三磷腺苷(ATP)的合成,起呼吸催化剂的作用;
2)活化植物体内的合成酶(醛缩酶、转化酶等),调节氧化酶活性,保护植物生长素,这是提高植物抗逆性的基本原因;
3)提高细胞膜透性,促进营养吸收;
4)增强光合作用,加速糖的积累,促进核酸、叶绿素、维生素、抗生素的合成,提高植物品质与健康水平。关于FA生物活性的来源,多数理论倾向于FA中所有的组分和活性官能团都起作用,特别是泥炭FA制剂中,除小分子芳香族羟基羧酸(FA主体成分)发挥生理效应外,其携带的水溶性糖类、氨基酸、核酸也具有生理活性;另外,在泥炭中已发现的激素和类激素(包括甾醇、萜烯类、维生素、抗生素、生长素等)就有13类(几十种),都或多或少地与FA制剂共存,它们本身就是生理活性剂。泥炭FA的这一特色,是其他来源FA无法比拟的。
4黄腐酸的功能
国外学者对腐植酸类物质的功能有一句精辟的论断,认为它们“维持生命的贮库和生物圈的保护者”、“是运转大多数生命物质甚至毒性物质的极好工具 [12]。FA作为活性最高的HAs家族成员,更能出色地担负这一“贮库”、“工具”和“保护者”的角色。下面就5个方面论述FA的功能:
4.1 提高植物抗逆性
FA的抗逆性包括抗旱、抗寒、抗盐碱、抗病虫害、抗污染等。这方面的事例不胜枚举。上世纪80~90年代河南和新疆大规模示范推广试验(共200多万亩)证明FA是优良的抗旱剂;试验还证明,FA在小麦、油菜、水稻以及东北的豆科作物、广西的甘蔗上都表现出明显的抗寒作用,其中在防治水稻早春低温烂秧上效果非常明显[13];河南、山西在盐碱地上种植的小麦、玉米,凡用FA拌种或喷施处理者,都取得明显的增产效果;FA在防治苹果腐烂病、黄瓜霜霉病、甘薯根腐病、蔬菜黄叶病、棉花黄萎病等方面都有许多范例;FA在抵抗土壤和灌溉水中过量重金属、农药、多环芳烃等毒性和污染方面也有重要贡献[14]。在防止水体有害菌藻滋生、改善鱼虾养殖环境、保障水产安全方面也有成功事例[15]。据统计,与喷施等量的水相比,喷施低浓度的FA溶液使不同作物增产6~25%,越是恶劣的环境,增产幅度越大,这几乎都是FA抗逆性起主导作用的。关于FA抗逆作用的机理,多数人认为,植物在处于不利环境胁迫下,FA都具有促进或调控植物体中脯氨酸以及各种细胞保护酶(如氧化歧化酶SOD、过氧化氢酶CAD等)活性的作用,从而提高了抗逆性能。
4.2 刺激植物生长发育:
喷施浓度为十万分之一到百万分之一(0.001~0.0001%)的FA溶液,就能明显促进植物生长速度,浓度过高反而抑制了生长,说明FA具有典型的天然生长刺激剂特性。研究证明,FA在刺激根部和叶面呼吸、刺激根细胞分裂、促进各种植物酶合成、增强植物光合作用、延缓植物衰老等方面,都显示出独特的功效。有人做过试验,喷施FA溶液后,淀粉酶活性提高了1倍,SOD和CAD分别增加了126~236%和27~31%。刺激作用大小的规律是,FA>HA,小分子FA>大分子FA,氧化降解的FA>普通FA。可以确定,泥炭FA,特别是氧化降解的泥炭FA,生理刺激活性更强。
4.3 提高肥料养分利用率
    腐植酸类物质与肥料复合施用,肥料利用率一般能提高10个百分点以上。如前所述,FA(特别是泥炭FA)的络合增溶性和抗絮凝性更高,非常适于配制液体肥料,其氮、磷、钾、钙、镁以及多种微量元素、稀土元素的利用率都比HA高,尤其在水果、蔬菜、经济作物上喷施含FA的液体肥料,养分吸收率更高。以铁(Fe)为例,在大豆上喷施FA-Fe与喷施等量Fe的硫酸亚铁相比,前者叶面中吸收的Fe多23%。大致统计[16],施用FA液体肥料的粮食作物产量增产10%左右,水果、蔬菜和其他经济作物一般增产10~30%,都是与提高养分有效利用率分不开的。
4.4 改善农产品品质
FA改善农产品品质包括两方面:一是提高营养物质(包括核酸、氨基酸、蛋白质、糖、维生素、有益元素)含量,二是降低有害物质(重金属、硝酸盐、亚硝酸盐、残留农药等)含量。据初步统计[16],施用HA和FA可使各种作物糖含量增加3~40%,VC增加20~49%,氨基酸增加6~16%;硝酸盐减少23~35%,重金属、砷、农药残留降低10~90%
4.5 对农药增效减毒
FA与多种农药复合施用,或者配制成FA-农药合剂,多数都有缓释增效、降低毒性、安全稳定和减少农药用量的功效[17]。河南化学所的研究证明,添加FA的农药不仅药效提高,毒性降低,而且农药用量减少30~50%[13];中科院煤化所[18,19]的一项研究表明,11种农药与氧化FA复合,其中有10种是增效减毒的正效果,一般药效提高了12倍左右,持效期延长10天以上。因为绝大多数农药是酸性的,而FA的水溶液也是弱酸性的,二者复配不仅互溶性好,而且相互发生离子交换、络合配位、氢键缔合、物理化学吸附等作用,形成新的有机复合体系,是生产新型高效低毒农药的新途径,很有开拓前景。
 
5泥炭黄腐酸的开发现状及前景
我国FA的研究开发已有30多年的历史,但迄今多数仍停留在直接从含FA较多的风化煤中提取,其中只有河南巩义和新疆哈密一度形成规模(制作“抗旱剂”),其他地区的风化煤和褐煤FA含量都很低,大都不具备工业化开采加工的条件。即使巩义和哈密,也面临高品位风化煤日渐枯竭、FA产量逐年减少的困境。近十多年来,用农作物废料发酵制取所谓“生化黄腐酸”(代号BFA)的产业异军突起,在发展生态农业中发挥了一定作用。但由于生产周期长、产量低,而且没有经过长期腐殖化(芳构化)的过程,组成结构上与土壤FA、煤炭FA有很大差异,因此在化学、农学界对BFA究竟是不是黄腐酸还有诸多争议,很大程度上影响了BFA的推广应用和市场开拓。我国泥炭储量124.96亿吨,绝大多数是中/低位、高腐植酸含量(30~60%)的中分解度草本泥炭。按西欧和北欧的理论和经验,此类泥炭最适合于制取有机肥料和FA制剂。专家建议,在积极保护现代发育泥炭沼泽的前提下,应该有计划地科学开发和利用此类已经“老化”的中、低位泥炭,为发展现代农业服务。
目前我国泥炭的利用仍处于低水平开采和简单加工(主要制花卉、园艺基质)阶段,有的还作为民用燃料使用,是HAs资源的一大浪费。如上所述,与煤炭FA相比,泥炭中FA含量高,形成期“年轻”,组分多样性,分子量小,活性官能团多,对电解质的凝聚极限高,而且与FA缔合的维生素、抗生素、氨基酸等本身就是生物活性剂,与土壤FA和堆肥FA的组成性能基本相同,显然与植物更具亲和性和可利用性,特别是经过氧化降解的泥炭FA活性更高,更有利用价值[12,16]。另外,泥炭FA不仅是制取高效绿色环保农用制剂的理想原料,而且在生产动物饲料添加剂、日用保健品、医药制品、化学合成材料方面也有巨大的潜在优势。最近山东创新腐植酸股份有限公司开发了一系列腐植酸成品肥料,为我国开发高附加值的泥炭制品开创了先河,必将对发展我国新型泥炭产业、建设绿色生态农业做出积极贡献。


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